오비탈

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1. 개요
2. 원자 오비탈
2.1. 오비탈 개념의 등장 이전
2.2. 현대의 원자모형
3. 양자수
3.1. 주양자수(principal quantum number)
3.2. 방위양자수(부양자수, 각운동량 양자수)
3.3. 자기 양자수
3.4. 스핀 양자수
4. 오비탈의 모양
4.1. s-오비탈
4.2. p-오비탈
4.3. d-오비탈
4.4. f-오비탈
4.5. g-오비탈
5. 혼성 오비탈 모형
6. 분자 오비탈
6.1. 분자 궤도 함수 이론
6.2. 분자 오비탈에서의 가정
6.3. 좀 전문적인 이야기: Hartree-Fock theory and its families
7. 고체에서의 오비탈
8. 관련 문서

1. 개요

오비탈(orbital, 궤도함수)은 원자 (또는 분자 등)에 귀속된 전자 혹은 전자쌍의 상태를 양자역학을 이용해 나타낸 파동함수를 의미한다. [1] 이를 엄밀하게 계산해 낼 수 있는 계는 수소원자, 혹은 수소꼴 원자(전자가 하나밖에 없는 원자) 정도로 상당히 적지만, 다전자계에서 전체 입자의 파동함수 중 전자에 해당하는 부분을 단일 전자 파동함수의 조합으로 근사하는 것이 일반적이므로 그런 맥락에서 등장하는 단일 전자의 파동함수도 오비탈이라고 부른다.

전자의 파동함수는 복소수가 포함된 꼴로 나타나는데, 파동함수 자체는 아무런 물리적 의미가 없으나 이 파동함수를 제곱하면 특정 위치에서의 전자의 확률밀도를 얻을 수 있다. 이를 기하적으로 표현할 때는 함수의 등위면(같은 값을 지니는 점들을 연결한 면)을 통해 표현한다.

2. 원자 오비탈

atomic orbital(AO)

2.1. 오비탈 개념의 등장 이전

1808년 돌턴은 "A New System of Chemical Philosophy"라는 책을 통해 원자를 더 이상 쪼갤 수 없는 입자의 최소 단위로 하는 원자론을 발표한다. 하지만 1898~1903년에 영국의 물리학자 톰슨이 음극선관 실험을 통해 전자의 존재를 알아냈다. 그는 원자가 양전하 구름에 음전하를 띤 전자들이 무질서하게 박혀있는 건포도 푸딩모형(또는 수박씨 모형)일 것이라 제안하였다. 1911년, 영국의 과학자 러더퍼드는 톰슨의 원자모형을 입증하기 위한 실험(알파입자산란실험)을 하였으나 예상과 다른 결과를 얻게 된다. 그는 실험을 통해 원자핵의 존재를 알아내게 된다.

과학계는 톰슨과 러더퍼드 이후 본격적으로 전자와 원자핵에 대한 개념을 만든다. 1913년, 덴마크의 물리학자 보어는 수소의 선스펙트럼 실험을 통해 수소 원자 내의 전자는 특정한 파장의 에너지만을 방출, 흡수한다는 사실을 알아내었고 양자화한 모형을 주장하였다. 보어는 전자가 허용된 궤도만을 돈다고 가정하였고 전자를 고전적인 입자로 취급하여 전자의 궤도를 계산했다. 1900년대 초반까지만 해도 가장 타당한 원자모형이었던 보어의 원자모형은 수소의 방출 스펙트럼으로부터 얻은 에너지 수치들을 잘 설명해주었다. 그러나 보어의 모형은 전자가 왜 그러한 거동을 하는지를 전혀 설명하지 못했고, 수소꼴 이외의 원자들은 다른 전자의 가리움 효과로 인한 3체 이상의 문제가 되어 해결하기가 힘들어진다.

다만 '전자가 왜 그러한 거동을 하는지', 즉 전자가 왜 허용된 궤도로만 도는지에 대한 대답은 약 10년 후 드 브로이가 물질파 개념을 제시하면서 어느 정도 해결한다.

2.2. 현대의 원자모형

1920년에 들어서면서 보어의 원자모형은 타당성을 잃어 원자모형에 대한 전혀 새로운 접근방법이 시도되었다. 드 브로이, 슈뢰딩거, 하이젠베르크 등의 과학자들은 원자모형을 이해하는 데에 파동 혹은 행렬의 개념을 도입하였다.

드 브로이는 전자가 입자라는 아인슈타인의 주장에 반기를 들고 전자가 파동과 입자의 성질을 모두 지녔다는 물질파 이론을 개념화하였다. 오스트리아의 물리학자인 슈뢰딩거는 전자가 파동의 성질을 지녔다는 개념을 바탕으로 원자구조를 풀어내려하였다. 슈뢰딩거와 드브로이는 전자가 핵을 중심으로 정상파와 유사하게 행동한 것으로 보고, 전자를 파동으로 기술하였다. 이를 실험한 결과, 전자는 파장의 정수배에 해당하는 에너지만을 가지고 있었으며 이는 수소원자가 양자화 상태임을 보여줬고 슈뢰딩거는 이를 바탕으로 전자가 정상파처럼 행동한다고 확신해 양자화 된 수소원자를 설명하는 모형을 고안해냈다.

1920년에는 이미 정상파에 대한 물리적 원리들이 잘 알려진 상태였다. 슈뢰딩거는 초기에는 자신의 이론이 타당한지 확신을 가지지 못하였지만 스스로 수소꼴 원자에 대해 방정식을 풀어 보어 모형과 일치함을 보였다.

3. 양자수

슈뢰딩거 방정식을 푸는 과정에서 파동함수를 결정하기 위해 필요한 값들이다. 이때 양자수의 값들은 이전에 주어지는 것이 아니라, 해를 구하는 과정에서 나오게 된다.

3.1. 주양자수(principal quantum number)

n으로 나타낸다. 자연수의 값만 가질 수 있다. 오비탈의 크기와 에너지 준위를 결정하는 양자수이다. 또한 부양자수를 결정해주는 역할을 한다.

이는 해당 오비탈이 존재하는 전자껍질의 층수 이기도 하다. (즉, 1s오비탈의 경우 주양자수 n=1이다.)

3.2. 방위양자수(부양자수, 각운동량 양자수)

l로 나타낸다. 0에서 n-1까지의 정수 값을 갖는다. 각운동량(angular mometum)의 크기를 결정하는 양자수이다. 그러므로 각운동량 양자수라고도 하며, 부양자수라고도 한다.

이는 오비탈의 3차원적인 모양을 결정한다.[2]

3.3. 자기 양자수

m으로 나타낸다. -l에서 +l까지의 정수 값을 갖는다. 궤도의 방향을 결정하는 양자수이다.

3.4. 스핀 양자수

s로 나타낸다. 각운동량과 관련된 전자의 고유 성질이다. 고전적으로는 전자의 자전으로 설명하나 이는 정확하지 못한 설명이다. 왜냐하면 자전으로 얻어지는 각운동량은 무조건 플랑크 상수의 2pi*n (n은 정수)꼴로 주어져야 하는데, 전자의 스핀은 n=1/2로 정수가 아니기 때문이다. 즉 각운동량인데 자전과는 관련이 없는, 양자역학에서 갑툭튀한 개념이라 고전적으론 설명할 수 없다.

4. 오비탈의 모양

서로 다른 색상은 파동함수의 부호가 다름을 나타낸다. 각운동량 양자수를 나타내는 s, p, d, f는 과거 알칼리 금속의 스펙트럼을 연구하던 중 붙인 스펙트럼의 모양에 기반한 이름으로, 각각 sharp, principal, diffuse, fundamental에서 따 온 것이다[3].

여기 나오는 오비탈들은 수소 원자에서 슈뢰딩거 방정식을 푼 뒤 얻은 복소함수들을 선형 결합한 결과이다.

4.1. s-오비탈

Sharp Orbital

부양자수가 0인 오비탈을 s-오비탈이라 칭한다. s-오비탈은 구형 대칭이며, (주양자수-1)개의 방사상 마디[4]를 갖는다.

4.2. p-오비탈

Principal Orbital

부양자수가 1인 오비탈을 p-오비탈이라 하며, p-오비탈은 핵을 지나는 마디로 분리된 두 로브(lobe)로 이루어진 아령 모양이다. 극히 일부의 고등학교 교과서, 참고서의 폐해로 p-오비탈의 모양을 길쭉한 막대기 두 개로 알고 있는 경우가 있다. 실제적인 p-오비탈의 모양은 풍선 두 개를 붙여놓은 것에 가깝다.

좌표축계에서 두 로브가 놓인 축에 따라 p-오비탈의 이름을 붙인다. 각상 마디가 공통적으로 하나, 방사상 마디는 (주양자수-2)개 있다. p-오비탈은 서로 수직한 형태로 세 종류가 존재하며, 각각을 px, py, pz 오비탈이라 부른다.

4.3. d-오비탈

Diffuse Orbital

부양자수가 2인 오비탈을 d-오비탈이라 하며, xyz좌표계에 대하여 xy, yz, zx, x^2-y^2, z^2 다섯 종류가 존재한다. d_{z^2} 오비탈을 제외한 오비탈들은 네잎클로버와 비슷한 모양을 가지고 있다. d_{z^2} 오비탈은 p-오비탈의 형태에 가운데에 도넛 하나가 껴 있는 모양이다. 각상 마디가 2개 있다. [5] d-오비탈의 기하적 형태는 고등학교 과정에서는 잘 다루지 않으나, 착화합물의 에너지 준위를 고려하는 데 있어 필수적으로 고려해야 할 요소이다.

4.4. f-오비탈

Fundamental Orbital

부양자수가 3인 오비탈을 f-오비탈이라 한다. f-오비탈의 기하적 형태는 종류에 따라 매우 다르나, 공통적으로 각상 마디가 3개 있다. 주기율표 아래쪽에 있는 원소들을 다루는 게 아닌 이상, 볼 일이 별로 없다.

4.5. g-오비탈

부양자수가 4인 오비탈을 g-오비탈이라 한다. 바닥 상태에서 g-오비탈이 처음으로 나타나는 원소는 121번 운비우늄인데, 아직까지 발견이 되지 않았다.

g-오비탈은 다른 넷과는 달리 풀네임(?)이 없는데, f-오비탈의 바로 다음 글자로 붙여서 그렇다.

이 이상의 오비탈의 이름을 f, g, h를 계속 따라가서 i-오비탈, j-오비탈, k-오비탈 이런 식으로 무궁무진(...)하게 부를 수는 있으나, selection rule을 비롯한 문제들로 인해 실용성은 없다.

5. 혼성 오비탈 모형

오비탈 이론이 정립되고, 화학자들은 이를 바탕으로 어떻게 원자들이 결합하여 분자를 형성하는지 설명하고자 했다. 가장 직관적인 설명은 역시 전자 구름이 겹쳐서 공유 결합을 형성한다는 것이 었다. 그런데 위와 같은 원자 오비탈의 모양으로는 이미 알려져 있는 각종 분자의 기하적 구조와 결합의 개수를 설명할 수가 없다. [6]

이를 보충하기 위해 결합을 할 때에는 반응에 참여하는원자가 에너지적으로 약간 변화하여, 전자가 있는 오비탈을 선형 결합한 새로운 오비탈에 전자가 들어가게 되는 모델이 혼성 오비탈 모델이다. 당연히 coefficient에 따라 생성된 혼성 오비탈은 원래 AO의 영향을 받게 된다.

혼성 오비탈이 생성되면 모든 혼성 오비탈이 에너지적으로 동등하다는 오해가 있을 수 있으나, Trigonal bypyramidal structure와 같은 경우만 보더라도 그럴 필요성이 없음을 확인할 수 있다.

다양한 혼성 오비탈이 존재하며, 이는 복잡한 계에서는 매우 유용한 모델이다. 그러나 이 모형은 분자의 자기적 특성을 제대로 설명하기 힘들다는 단점이 있으며, 결정적으로 엄밀한 양자역학적 근거가 없는 현상론적 모델이다. 혼성 오비탈 모형은 어떠한 증명도 예측도 불가하며, 이미 알려진 구조를 설명하는 것만이 가능하다. 또한 혼성 오비탈은 슈뢰딩거 방정식의 eigenfunction이 아니기 때문에, 양자역학적 기반에서는 엄연히 틀린 모형이다. 다만 복잡한 계를 직관적으로 파악하고 설명하는 데 큰 도움이 되므로 여전히 널리 사용될 뿐이다.

6. 분자 오비탈

molecular orbital(MO)

원칙적으로는 분자에서의 전자의 거동을 알고자 한다면 분자 자체에서 전자의 파동함수를 구하는 것이 맞다. 다만 3체 문제가 해석적으로 답을 구하는 것이 불가능하다는 것은 이미 알려져 있으므로, 실제로 파동함수를 정확하게 구하는 것은 H2+ 하나밖에 없다. 대신 후술할 LCAO 가정을 이용해 AO들의 조합으로 MO를 구하게 되는데, 이를 이용하면 고전적인 관념에서 떨어진 현상들을 잘 설명할 수 있다[7][8]. 대칭성[9]과 에너지 준위[10]가 잘 맞는 여러 개의 원자 오비탈이 상호작용하여[11] 같은 개수의 분자 오비탈을 만들게 되는데, 에너지 준위가 원자 오비탈에 비해 내려가면 결합, 올라가면 반결합 오비탈이라 하며, 상호작용을 하지 못해 변화가 없거나 거의 없는 경우를 비결합 오비탈이라고 한다. 분자 오비탈을 이용하면 기존의 결합이라는 개념이 근본적으로 어떻게 생성된 것인지를 알 수 있을 뿐만 아니라 상술했듯이 고전적 개념으로 설명하지 못한 다양한 현상들을 설명할 수 있다.

그러나 핵과 전자의 개수가 늘어날수록 파동함수의 계산은 어마어마하게 늘어난다.[12] 5원자 분자쯤되면 모든 상호작용을 고려하기가 사실상 굉장히 어렵다.[13] 때문에 유기화학과 같이 매우 복잡한 계를 다루는 경우 시그마 결합은 혼성 오비탈 이론, 파이 결합은 분자 오비탈 이론을 채용하여 설명하는 경우가 자주 있다.[14] 단백질과 같이 계가 복잡해지게 되면 풀기가 불가능에 가까운 양자역학적 방법보다는 고전역학적 방법을 이용하는 경우도 있다.

6.1. 분자 궤도 함수 이론

Molecular Orbital Theory

오비탈 이론에서 공유 결합을 설명하는데 쓰인다.

결합된 원자들의 궤도함수들(AOs)로부터 분자 결합 궤도함수를 형성. 분자궤도함수들(MOs)은 원자와는 달리 분자 전체와 연관되어 있다.

그렇기 때문에 분자의 자기적 성질을 정확히 예측할 수 있게 해 준다. 또한 원자 궤도함수(AO)의 전자 파동함수를 조합하여 MO의 모양을 예측할 수 있다

6.2. 분자 오비탈에서의 가정

1. Born-Oppenheimer 가정: 핵은 전자보다 압도적으로 무거우므로, 전자의 움직임은 핵보다 압도적으로 빠르다. 즉, 전자에 의해 핵이 영향을 받지 않는다[15].

2. Orbital 가정: 전자에 미치는 다른 전자들에 의한 potential을 일종의 평균화된 potential로 가정하는 것이다. 전자가 2개 이상인 경우 3체 문제를 해결하기 위해 필수적이다.

3. LCAO[16] 가정: 분자 오비탈은 원자 오비탈의 선형 조합(Linear Combination)으로 구성한다. 즉, 원자 오비탈을 일종의 기저(basis set)로 생각한다.

6.3. 좀 전문적인 이야기: Hartree-Fock theory and its families

계산화학에서 실험적 데이터를 기반으로 하지 않고 분자를 계산하는 것을 ab initio method라고 하는데, 그 중 하나가 Hartree-Fock method이다.

물론 이 이론의 정확도 갖고도 화학결합 예측은 거의 안 되다시피 한다. 하지만 위의 이론으로 얻어낸 기저함수는 변분방정식에 의해 얻어진 고로 보통 꽤 정확하다고 여겨지는 바, 화학결합의 정확도를 얻기 위해 다음과 같은 방법들이 사용된다. 유도쌍극자간의 상호작용, 즉 반 데르 발스 힘은 Hartree-Fock으로 설명이 불가능하며, 다음과 같은 방법들이 필요하다.

7. 고체에서의 오비탈

결정일 고체에서는 가까워진 원자들이 엄청나게 많이 상호작용을 하고 있으므로 분자오비탈이 엄청나게 많이 생성되는 것처럼, 많은 에너지준위가 촘촘하고 공간상으로는 넓게 형성된다. 이때 에너지준위가 매우 촘촘하게 형성되기 때문에 일반적으로 오비탈의 개념은 뒤로 사라지고 에너지 띠 이론으로 설명하게 된다.

8. 관련 문서


  1. [1] Particle in a box와 같은 상황에서 얻은 파동함수는 오비탈이라 하지 않는다.
  2. [2] 각운동량은 (l(l+1))^{1/2} * h /{2 pi} 로 계산된다.
  3. [3] https://doi.org/10.1021/ed084p757
  4. [4] 전자가 존재할 확률이 0인 지점을 마디(node), 그중 핵 간 거리에 좌우되는, 즉 방사상 파동함수에서 나타나는 마디를 방사상 마디, 각도(위도와 경도를 생각하면 편하다.)에 따라 나타나는, 각 파동함수에서 나타나는 마디를 각 마디라 한다. 이 구분이 가능한 것은 전자의 파동함수가 방사상 파동함수와 각상 파동함수의 곱으로 나타낼 수 있기 때문.
  5. [5] d_{z^2}오비탈은 1개이나, 수학적 일관성을 위해 2개로 취급하는 것이 일반적이다.
  6. [6] 대표적으로 바닥 상태의 탄소는 홀전자가 2개라서 바닥 상태의 원자 오비탈만으로는 4개의 공유 결합을 이루는 방식을 설명할 방법이 없다.
  7. [7] O2의 paramagnetism, diborane의 3-centered-2-electron bond 등.
  8. [8] Octet 규칙을 이야기하는 경우도 있는데, 이는 양자역학적인 근거가 전혀 없는, 단순한 경험적 규칙일 뿐으로 성립하지 않는다고 해서 어떠한 문제가 생기는 것은 아니다.
  9. [9] 이를 자세히 이해하려면 point group을 배워야 한다.
  10. [10] 두 원자 오비탈의 에너지 차이가 약 10~14eV 사이에서는 상호작용이 좋지 못한 편이고, 14eV를 넘어가면 거의 상호작용하지 않는다고 본다.
  11. [11] 파동의 보강, 상쇄 간섭을 생각하면 쉽다. 수학적으로는 둘 다 파동함수의 linear combination일 뿐이다.
  12. [12] 30개 이상의 핵과 원자가 있다면 상상을 초월한다.
  13. [13] 학부 수준이 아니라 전문가 수준에서 굉장히 어렵다는 것이다. 풀어도 실제 분자와 맞지 않는 경우도 허다하다.
  14. [14] 일반화학 수준에서도 볼 수 있는 대표적인 경우가 벤젠의 MO를 설명할 때.
  15. [15] 원자가 움직이지 않는 상황이라면 사실상 핵이 고정된 것으로 보아도 무방하다. 다만, 전자가 매우 느리게 움직이는 4f 오비탈 같은 경우 이 가정의 유효성이 떨어진다.
  16. [16] Linear Combination of Atomic Orbitals. 엄밀하게는 분자의 파동함수를 구하는 방법의 일종이지만, 일반화학 단계에서 MO라 하면 LCAO-MO를 일컬으며, Oxtoby의 일반화학 등지에서는 일일이 LCAO라는 단어를 사용하고 있다.
  17. [17] 핵의 운동에너지는 무시하고, 핵간의 거리는 일정하다고 근사한다. 보른-오펜하이머 근사. 물론 전자의 운동속도가 너무 느릴 경우, 주로 f 전자의 경우 이 근사가 안 맞는다.
  18. [18] 통칭 Fock equation
  19. [19] 보통 full CI calculation